Montorgiali si raggiunge dalla località Bivio Montorgiali, sulla S.S. 322 Grosseto-Manciano, a circa 19 Km da Grosseto.

Il piccolo castello di Montorgiali è documentato almeno a partire dal XII secolo. Nel XIII secolo era dominato da una famiglia signorile locale, alleata con i signori del cotone e con Siena. Alla fine del secolo si registra il primo atto di sottomissione a Siena che alla fine del XIV acquisì contemporaneamente Montorgiali, Cotone e Montepò.

Si attraversa il borgo lungo via del Corso e si raggiunge piazza del Mercato. Via della Chiesa, in salita, porta alla chiesa di San Biagio, profondamente ristrutturata nel 1744.Dalla chiesa proviene uno stendardo dipinto da Alessandro Casolani (Mensano 1552-Siena 1606), con i Santi Giorgio e Rocco sul diritto e una Madonna con Bambino e Santi sul rovescio. Attualmente l’opera è conservata, per motivi di sicurezza, nel Museo Diocesano di Pitigliano. Restano nella chiesa due tele del XVII secolo che rappresentano la Nascita della Vergine e una Natività con i santi in preghiera.

Proseguendo per via della Chiesa si giunge alla porta del castello ad arco rotondo. Sul lato destro della porta è un robusto edificio in cui va identificato probabilmente un cassero-palazzo signorile. Sulla facciata verso l’esterno alcune mensole sono riferibili a un apparato difensivo a piombatoio.

Sulla parete a destra entrando sono visibili feritoie. All’interno una strada a destra costeggia i resti delle mura. In fondo a destra sono i resti di una torre molto rimaneggiata. Tornando su via del Corso e proseguendo in basso, sotto il castello, si imbocca via delle Rovine che conduce a un passaggio coperto, forse una porta aperta verso valle, nella parte più bassa della cinta muraria.  

Poco fuori dell’abitato di Montorgiali si trova il Santuario di San Giorgio in onore del quale si celebra ogni anni una solenne festa il 23 aprile. L’origine del complesso non è certa. Una pieve di San Giorgio è citata del XIII secolo, ma solo nel Seicento si hanno notizie riferibili con sicurezza al santuario.